史迅/陈立东Matter：原子尺寸大失配诱导的新物相 | Cell Press对话科学家
物质科学
Physical science
1月5日，中国科学院上海硅酸盐研究所史迅研究员、陈立东研究员等合作在Cell Press细胞出版社期刊Matter上发表了题为“Novel meta-phase arising from large atomic size mismatch”的最新研究成果。该研究发现并提出了超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相——‘Meta-phase’相，拓展了现有的材料物相体系、架构以及研究范畴，对材料科学、凝聚态物理、结构化学等领域具有重要科学意义。
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研究亮点：
1．发现一类由原子尺寸大失配诱导、超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相：meta-phase。
2．提出meta-phase的形成机制、表现形式与种类。
3．meta-phase具有不同于已有固溶体、非晶态等物相的奇异物理性能，如玻璃-晶体二象性以及无序度的自由调控。
原子尺寸失配是决定物相的重要因素之一
化学组分、物相与晶体结构直接决定了材料的物理化学特性，新结构与新物相的探索与发现一直是材料科学研究的前沿与焦点。掺杂和固溶外来元素是调控材料物理化学性质的主要手段。然而，材料中外来元素的掺杂或固溶量存在一定的极限，其影响因素较多，其中外来原子与基体原子尺寸的差异是最直接最重要的一个参数。以固溶体为例，固溶元素（溶质）与主晶格元素（溶剂）的原子尺寸相差越小，局域晶格畸变越小，溶质的固溶度越大；反之，溶质溶剂的原子尺寸失配度越大，局域晶格畸变也越大，导致分相发生，材料变为复合相。经典的Hume-Rothery定律指出：当组元原子尺寸差小于15%时，有利于形成较大固溶度（溶解度极限）的固溶体；大于15%时则容易发生分相。
成果简介
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所在材料新物相的构筑与调控方面取得重要进展，研究结果以“Novel Meta-phase Arising from Large Atomic Size Mismatch”为题发表在材料类顶级学术期刊Matter上（2021，https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003和https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.06.021）。研究发现，阴阳离子之间的扩散系数差异可以克服原子尺寸大失配导致的晶格应力，获得超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相，并展现出奇异的电、热、力等物理性质，为探索开发新结构与新功能材料提供了新的研究策略与思路。
要点1：meta-phase的分类与相稳定机制
本工作在阴离子尺寸失配大的固溶体中引入具有高扩散系数的阳离子，获得了超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相，并命名为‘meta-phase’。‘meta-phase’的形成机理和表现形式与固溶体完全相反：固溶体单相材料的形成主要取决于构型熵的贡献，而‘meta-phase’单相材料的形成则主要由负的形成能决定；固溶体中溶质与溶剂含量相差较大时形成单相、相近时则发生分相，而‘meta-phase’中溶质与溶剂含量相近时形成单相、相差较大时则发生分相。依据阳离子进入晶格中的间隙位置的不同，‘meta-phase’可分为I型和II型两种情况（见图1）。在I型中，阳离子尺寸较大难以进入晶格间隙位置，仍在原先格点作大幅振动以释放晶格应力，从而呈现异常大的原子振动幅度（ADP）；在II型中，阳离子尺寸较小进入大量晶格间隙点位，并与相邻阴离子最大程度键合以释放晶格应力。由于大小阴离子在有序晶格格点的无序排列，阳离子相应地呈现长程无序的排列，阳离子的无序占位与阴离子整体的有序占位构成了极端的玻璃-晶体二象性特性。
图1 Meta-phase与一般固溶体和分相之间的关系。
要点2：meta-phase的原子结构特点
离子扩散系数的巨大差异给材料的物相增加了一个新维度，在存在原子尺寸大失配的情况下获得了新的‘meta-phase’相，为新材料的发现与探索提供了新的策略与思路。例如，研究发现，尽管S（1.00 Å）和Te（1.40 Å）、Si（1.10 Å）和Sn（1.45 Å）之间的原子半径失配度分别达到40%和32%，但实验上获得了Cu2(S,Te)、Ag2(S,Te)、和Mg2(Si,Sn)完全固溶的单相材料。X射线衍射、高分辨球差电镜、中子衍射和理论计算等研究进一步发现该单相材料中S和Te、Si和Sn无序分布在阴离子点位上（见图2），但结构上仍然保持长程有序；阳离子Cu或Ag无序分布在晶格间隙位置，因此Cu2(S,Te)和Ag2(S,Te)属于II型‘meta-phase’；阳离子Mg则呈现异常大的原子振动幅度（ADP）（见图2A），因此Mg2(Si,Sn)属于I型‘meta-phase’。
图2 Meta-phase的原子结构特点。
要点3：奇异的物理化学性质
‘meta-phase’在很宽的化学成分和温度范围内都稳定存在，且可依靠常规材料制备手段获得，并具有不同于已有固溶体、非晶态等物相的奇异物理性能，如玻璃-晶体二象性以及无序度的自由调控。具体而言，通过改变S/Te的相对含量，可以控制阳离子亚晶格的无序化程度和费米能级的位置，突破了常规非晶态难以精确控制结构与性能的限制，实现了电输运性能在局域态和扩展态之间的连续调控；无序分布的阳离子可以强烈散射声子，导致类似玻璃的极低晶格热导率和优异的热电性能；此外，银基‘meta-phase’材料还打破了常规材料无序度与塑性特性难以共存的难题，同时具有非晶的结构特性和优异的拉伸、压缩和弯曲等塑性变形性能。
图3 Meta-phase的物理化学性质。
要点4：‘meta-phase’物相设计概念的拓展
‘meta-phase’的物相设计概念可进一步拓展至四元材料，如(Cu,Ag)2(S,Te) （Joule 2021, 5, 1183-1195）和Ag9Fe(S,Te)（Mater. Today Phys. 2021, 19, 100410），其中(Cu,Ag)2(S,Te)具有较宽的成分范围、超大的晶胞、复杂的晶体结构和优异的热电性能（见图3）。阴离子S/Te构成有序的亚晶格框架，为电输运提供良好的通道；而阳离子Cu/Ag则无序地分布在框架中的间隙位置，强烈散射声子从而导致极低的热导率。(Cu,Ag)2(S,Te)的热电性能优值zT在1000 K时高达2.0，相较于Cu2Te提高了400%。
图3 (Cu,Ag)2(S,Te)化合物的（a）晶体结构；（b）热电优值zT与温度T的关系。
小结
‘Meta-phase’相的发现与提出突破了经典Hume-Rothery定律的限制，拓展了现有的材料物相体系、架构以及研究范畴，对材料科学、凝聚态物理、结构化学等领域具有重要科学意义。研究工作得到了国家自然科学基金重点研发计划、重点基金、面上项目和中科院基础研究特区计划等项目的资助和支持。
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请史迅研究员进行了专访，
请他们为大家进一步详细解读。
CellPress：
请您为我们简要介绍一下何为原子尺寸失配以及原子尺寸失配是如何决定材料物相的。
史迅研究员：
材料由原子构成，晶体结构中外来原子与基体原子尺寸（半径或直径）的差异就是原子尺寸失配。原子尺寸失配是决定材料物相的一个重要参数。以固溶体为例，固溶元素（溶质）与主晶格元素（溶剂）的原子尺寸相差越小，局域晶格畸变越小，溶质的固溶度越大；反之，溶质溶剂的原子尺寸失配度越大，局域晶格畸变也越大，导致分相发生，材料变为复合相。经典的Hume-Rothery定律发现：当组元原子尺寸差小于15%时，有利于形成较大固溶度（溶解度极限）的固溶体；大于15%时则容易发生分相。
CellPress：
您在文中提到的超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相meta-phase的形成机制是什么？
史迅研究员：
本工作在阴离子尺寸大失配的固溶体中引入具有高扩散系数的阳离子，获得了超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相，并命名为‘meta-phase’。在meta-phase中，具有大扩散系数的阳离子可以快速移动并与相邻的阴离子成键来缓解局部应力。‘meta-phase’的形成机理和表现形式与固溶体完全相反：固溶体单相材料的形成主要取决于构型熵的贡献，而‘meta-phase’单相材料的形成则主要由负形成能决定；固溶体中溶质与溶剂含量相差较大时形成单相、相近时则发生分相，而‘meta-phase’中溶质与溶剂含量相近时形成单相、相差较大时则发生分相。
CellPress：
请您介绍一下Meta-Phase的分类和它的相稳定机制。
史迅研究员：
依据阳离子在晶体中的占位与作用不同，‘meta-phase’可分为I型和II型两种情况。在I型中，阳离子尺寸较大难以进入晶格间隙位置，仍在原先格点作大幅振动以释放晶格应力，从而呈现异常大的原子振动幅度（ADP）；在II型中，阳离子尺寸较小可进入大量晶格间隙点位，并与相邻阴离子最大程度键合以释放晶格应力。
CellPress：
请您从原子结构层面上为我们讲解一下meta-phase的结构特点。
史迅研究员：
meta-phase中，大小阴离子在有序晶格格点无序排列，阳离子的分布则在I型和II型中具有不同的特点。在I型中，阳离子仍在晶体有序晶格格点，但其原子振动幅度（ADP）远大于基体材料；在II型中，阳离子在大量晶格间隙位置随机分布，呈现长程无序排列特性，与阴离子整体的有序占位共同构成了玻璃-晶体二象性特性。
CellPress：
和经典的遵循Hume-Rothery定律的材料物相相比，meta-phase具有哪些新颖的物理化学性质？
史迅研究员：
‘meta-phase’在很宽的化学成分和温度范围内都稳定存在，且可依靠常规材料制备手段获得，具有不同于已有固溶体、非晶态等物相的物理性能，如玻璃-晶体二象性以及无序度的自由调控等。具体而言，在Cu2(S, Te)中，通过改变S/Te的相对含量，可以控制阳离子亚晶格的无序化程度和费米能级的位置，突破了常规非晶态难以精确控制结构与性能的限制，实现了电输运性能在局域态和扩展态之间的连续调控；无序分布的阳离子可以强烈散射声子，导致类似玻璃的极低晶格热导率和优异的热电性能；此外，银基‘meta-phase’材料还打破了常规材料无序度与塑性特性难以共存的难题，同时具有非晶的结构特性和优异的拉伸、压缩和弯曲等塑性变形性能。
CellPress：
您觉得这种新型物相meta-phase的设计与应用的发展前景有哪些？
史迅研究员：
‘meta-phase’相的发现与提出突破了经典Hume-Rothery定律的限制，拓展了现有的材料物相体系、架构以及研究范畴，对材料科学、凝聚态物理、结构化学等领域具有重要科学意义。更多二元、三元以及多元meta-phase相材料的发现有望大力推动结构材料、功能材料、新能源材料等研究方向的发展与应用。
本文参考文献
Zhao Kunpeng et al., Novel meta-phase arising from large atomic size mismatch, Matter (2021), https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003
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研究成果发表于在Cell Press旗下Matter期刊上
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▌论文标题：
Novel meta-phase arising from large atomic size mismatch
▌论文网址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00628-7
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003
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